作者：張然，梁亮，宛焱，胡龍( 廣東工業大學輕工化工學院)

　　近年來，隨著家裝市場的不斷發展，各種家裝問題也接踵而來． 首先，家具可能成為病菌傳播的媒介，根據復旦大學醫學院對日常辦公桌面的微生物測試，其對人體有害病菌含量是一般衛生間的4 倍之多． 其次，室內環境污染也引起人們的高度重視． 室內污染主要源于涂料、膠黏劑和人造板材中揮發性有機化合物，例如溶劑型木器涂料中的稀釋劑甲苯、二甲苯，人造板材中釋放的甲醛氣體等． 因此研制具有抗菌和降解甲醛功能的水性木器涂料對保護人類健康、改善生活和工作環境具有十分重要的意義．

　　納米銀材料因其獨特的納米效應，作為抗菌材料具有安全無毒、高效、廣譜的殺菌消毒作用，作為催化劑能利用自然光催化降解有機污染物、凈化空氣，為新型納米抗菌功能涂料的開發提供一條新的有效途徑．

　　水性木器漆的基料———樹脂乳液直接影響著涂料的性能． 常用的水性木器漆雖然具有無污染、對人體健康無損害等優點，但是仍存在干燥速度慢、硬度低等缺陷． 本課題組在聚丙烯酸酯系乳液體系中引入多官能團乙烯基單體，實現了水性聚丙烯酸酯熱－ UV 輻射的交聯． 結果表明: 該雙重固化乳液涂層耐乙醇拭擦158 次不破膜，硬度達到3 H，耐堿性24 h 無泛白、起皺． 而有關將此熱－ 紫外光雙重固化乳液應用于水性木器面漆的研究還未有報道．本文將納米銀溶膠作為無機納米抗菌劑引入實驗室自制的熱－ 紫外光雙重固化乳液體系中，設計出具有抗菌和降解甲醛雙重性能的納米復合水性木器涂料，并重點討論了不同質量分數的納米銀溶膠對水性木器涂料漆膜抗菌性能和降解甲醛效果的影響．

　　1． 1 主要原料和儀器

　　硝酸銀( 分析純) ，廣州市金珠江化學有限公司; 葡萄糖( 分析純) ，天津市永大化學試劑有限公司; 光引發劑2959，工業品，汽巴精細化學品有限公司; 有機硅交聯劑BY-9301，潤濕劑BY-9338，工業品，北京佰源化工; 納米堿性硅溶膠( SiO2質量分數30%) ，成膜助劑DPM，分散劑cc-533B，蠟乳液cc-549B，消泡劑cc-505B，工業品，廣東佳景科技有限公司; 熱－ 紫外光雙重固化乳液( 固體樹脂質量分數45%) ，水性膩子，水性UV 木器底漆，實驗室自制; 大腸桿菌，金黃色葡萄球菌種( 廣東省微生物研究所提供) ; 牛肉膏蛋白胨培養基( 自制) ．

　　UV 紫外光固化機( ＲW-UVA302-30ri，深圳市潤沃機電有限公司) ; 動態光散射粒度分布儀( MicrotracNanotraTM150，美國) ; 紫外可見分光光度計( UV1800，北京瑞利分析儀器公司) ; 掃描電子顯微鏡( EVO LS10，德國蔡司; s4800，日本日立) ; 722 N型可見分光光度計( 上海佑科儀器儀表有限公司) ．

　　1． 2 實驗步驟

　　1． 2． 1 納米銀溶膠的制備

　　稱取12 g 堿性納米硅溶膠溶解于一定量的去離子水中，攪拌10 min 使其分散均勻． 量取10 mL的一定濃度AgNO3溶液，滴加至硅溶膠液中，攪拌均勻． 配制0. 01 mol /L 的葡萄糖溶液作為還原液．在50 ℃水浴溫度下，以30 滴/min 的速度將還原液緩慢滴加到氧化液中，反應2 h 后得到納米銀溶膠，該溶膠的pH 在7 ～ 8．

　　1． 2． 2 熱－ 紫外光雙重固化水性抗菌木器面漆的配制

　　將熱－ 紫外光雙重固化乳液稀釋后在高速分散機中以500 r /min 的速度攪拌，然后加入光引發劑2 959，消泡劑、成膜助劑，攪拌20 min 后依次加入納米銀溶膠，有機硅交聯劑，潤濕流平劑及蠟乳液，再攪拌15 min，最后加入增稠劑增稠，靜置，250 目尼龍網過濾得水性抗菌木器面漆． 表1 為該水性抗菌木器面漆的基本配方．

　　1． 2． 3 熱－ 紫外光雙重固化水性抗菌木器漆漆膜的制備

　　將水性木器漆按照一膩一底兩面的涂裝工藝，即先刮一道水性膩子，打磨后涂一道水性UV 木器底漆，再做兩道雙重固化乳液木器面漆，在3 層夾合板上進行刷涂，得到一定厚度的木器漆膜． 制得漆膜后，置于80 ℃ 烘箱中干燥5 min，再置于ＲWUVA302-30ri 型紫外光固化機下進行固化交聯．

　　1． 3 性能測試

　　1． 3． 1 納米銀溶膠的結構和穩定性表征

　　( 1) 形貌分析: 將納米銀溶膠稀釋后滴于硅片上，于50 ℃真空干燥后在s4800 掃描電鏡下觀察納米銀顆粒的形貌、尺寸及分布情況; 將納米銀水性木器涂料抗菌漆膜置于EVO LS10 型掃描電鏡下觀察納米銀顆粒在漆膜中的分散情況．

　　( 2) 粒度分析: 用動態光散射粒度分析儀對納米銀溶膠的粒徑大小和分布進行表征．

　　( 3) 紫外-可見分光光度分析: 將納米銀溶膠稀釋10 倍，在波長為250 ～700 nm 內進行紫外可見掃描．

　　( 4) 穩定性分析: 將納米銀溶膠放置于比色管中，在50 ℃下避光儲存7 d，觀察銀溶膠透明度的變化以及銀粒子有無團聚現象．

　　1． 3． 2 水性抗菌木器漆抗菌性能的檢測

　　按照文獻對水性抗菌木器漆進行抗菌實驗． 實驗選用革蘭氏陰性菌大腸桿菌和革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌兩種菌種，采用菌落計數法對漆膜的抗菌性能做定量檢測． 將滅菌后牛肉膏蛋白胨培養基倒入培養皿中制得平板備用． 用無菌生理鹽水將兩種菌種配成105 cfu /mL 左右的菌液，并用平板計數法測定活菌數N( cfu /mL) ; 用無菌移液槍吸取菌液滴于漆膜上，與漆膜接觸若干時間后，再吸取菌液滴于平板上，用L 棒涂布均勻． 將平板移至37℃恒溫培養箱中培養24 h 后，取出計算平板上的菌落數，得到與漆膜接觸若干時間后的活菌數N1( cfu /mL) ． 抗菌率的計算公式為:

　　n = ［( N － N1) /N］× 100%．

　　1． 3． 3 水性抗菌木器漆降解甲醛效果的檢測按照國家標準GB /T 18204． 26-2000《公共場所空氣中甲醛測定方法》，采用酚試劑分光光度法測定微量甲醛的含量．

　　將納米銀水性抗菌木器漆均勻涂布于0. 20 m ×0. 30 m 的PET 塑料膠片的兩面， 80 ℃干燥5 min，然后置于紫外光固化成膜; 將涂有木器涂料的膠片卷成卷狀放入容積為2 L 的裝有50 mL 質量濃度為1mg /L 的甲醛水溶液的燒杯中，PET 膠片不接觸甲醛水溶液． 然后用雙層聚乙烯保鮮膜密封瓶口，在不同的光照時間下放置一定時間后，從燒杯中吸取2 mL甲醛水溶液置于25 mL 比色管中，加入3 mL 的酚試劑MBTH 吸收液和0. 4 mL 硫酸鐵銨顯色劑，靜置15 min 后，用酚試劑法于波長為630 nm 處測定樣品的吸光度，并對照回歸方程算出甲醛的質量濃度( mg /L) ． 以無涂布漆膜的膠片作對照實驗． 甲醛降解率的計算公式為:

　　式中，c1為空白實驗中的甲醛濃度，mol /L; c2為降解甲醛反應后的甲醛濃度，mol /L．

　　1． 3． 4 水性抗菌木器漆漆膜理化性能的測試

　　熱-紫外光雙重固化水性抗菌木器漆的漆膜物化性能按HGT23999-2009《室內裝飾裝修用水性木器漆》標準測試．

　　2． 1 高濃度納米銀溶膠的結構和形貌表征

　　圖1 表示硅溶膠和以堿性硅溶膠為載體，葡萄糖為還原劑制備的納米銀溶膠的粒徑分布圖． 由圖1 可知硅溶膠和納米銀溶膠的平均粒徑分別為12. 1 nm和34. 5 nm，粒徑分布均較窄． 由于納米硅溶膠是一種具有大比表面積和特殊流變性質的軟材料，其膠粒表面因吸附銀離子而帶電，并且這種離子及其反離子都是溶劑化的，在膠粒周圍就形成了水化膜，水化膜中的水分子較之體系中的“自由水”具有較高的黏度，成為膠粒相互接近時的機械障礙［9］，又因為該堿性納米硅溶膠的pH 值為8 ～ 9，而還原劑葡萄糖在堿性條件下具有良好的還原性，能將硝酸銀還原為單質銀，因此以高度分散穩定的納米硅溶膠為載體可以牢牢地錨定納米銀顆粒，制備出穩定性好的納米銀溶膠，而且銀溶膠的平均粒徑要大于硅溶膠．

　　圖2 表示以納米硅溶膠為載體，葡萄糖為還原劑，不同AgNO3濃度制得納米銀溶膠的紫外可見吸收圖譜． 圖2 中5 組不同AgNO3濃度的銀溶膠在波長為410 nm 附近處出現最大吸收峰，與文獻報道的銀粒子的最大吸收波長"max在400 ～ 430 nm 一致，為銀表面等離子體共振吸收峰． 從吸收峰位置、峰高和峰寬可以大致確定粒子的吸收強度、大小及分布情況． 由圖2 可知隨著AgNO3溶液濃度的增加，納米銀溶膠的最大吸收峰強度逐漸增大、吸收峰有所變寬，但吸收峰位置基本不變． 這表明隨著AgNO3濃度的增加，銀溶膠的含量增大，粒徑分布范圍略有加寬，但總體粒徑分布趨勢變化不大，而且AgNO3溶液濃度在0. 002 ～0. 05 mol /L 范圍內制備的納米銀溶膠澄清透明，無顆粒團聚，穩定性好． 因此0. 05 mol /L AgNO3溶液制備的納米銀溶膠仍能保持較高的穩定性．

　　通過圖3 的SEM 電鏡圖觀察納米銀溶膠顆粒的形貌以及納米銀在水性木器涂料漆膜中的分布情況，由圖3( a) 知納米銀溶膠顆粒呈類球形，粒徑在20 ～ 60 nm 范圍內，圖3( b) 可知納米銀顆粒在漆膜中分散性較好．

　　2． 2 不同質量分數的納米銀溶膠對水性木器漆抗菌性能的影響

　　圖4 表示以納米硅溶膠為載體， 0. 05 mol /L Ag-NO3溶液制備的不同質量分數的納米銀溶膠與漆膜抗菌率的關系． 由圖4 可知: 不含納米銀溶膠的涂料基本不具備抗菌性; 隨著納米銀溶膠質量分數的增加，漆膜對兩種菌種的滅菌率逐漸增大． 這是因為納米硅溶膠比表面積大、粒徑小，負載在SiO2上的納米銀與細菌接觸的幾率大，而且能順利從載體表面游離出來． 當微量的納米銀到達細菌細胞膜時，能穿透細胞壁進入細胞內，并與巰基反應破壞細胞合成酶的活性，使其喪失增殖能力而死亡，從而保證了其良好的抗菌性能．

　　當納米銀溶膠的質量占總配方的10% 時，水性抗菌木器涂料對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率分別為96. 4%和95. 7%，而從整體的抗菌趨勢來看，納米銀對大腸桿菌的抗菌率要略優于金黃色葡萄球菌，這是因為大腸桿菌是革蘭氏陰性菌，細胞壁最外層是脂多糖，整體缺乏強度和硬度; 而革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌的細胞壁主要由網狀立體結構的肽聚糖構成，比陰性菌厚且更致密，納米銀難以錨定在上面穿過細胞壁． 所以該水性抗菌木器涂料對大腸桿菌的抗菌效果要略優于金黃色葡萄球菌． 當其質量分數超過10% 后，其抗菌率增長緩慢，而且增加了木器涂料的制備成本． 因此水性抗菌木器漆中的納米銀溶膠的質量分數在10% 時較優，該漆膜對兩菌種的滅菌率均在95% 以上，其抗菌效果符合GB /T 21866-2008《抗菌涂料( 漆膜) 抗菌性的測定和抗菌效果》的規定．

　　2． 3 納米銀水性木器漆降解甲醛效果分析

　　2． 3． 1 甲醛濃度標準曲線的繪制

　　以吸光度A 為橫坐標，甲醛濃度c 為縱坐標，繪制標準曲線，如圖5 所示．

　　由實驗確定回歸方程為: c =0. 492 48 A －0. 003 18，回歸系數r = 0. 999 38，達到一般的光度分析方法r ＞0. 999 的要求，所以，標準曲線合格，可以使用．

　　2． 3． 2 不同質量分數的納米銀溶膠對降解甲醛效果的影響

　　表2 表示不同質量分數的納米銀溶膠設計的水性木器涂料漆膜對降解甲醛性能的影響． 隨著納米銀溶膠質量分數的增加，漆膜對甲醛的降解率逐漸增大． 當其質量分數為10% 時，對甲醛降解率達到70%． 因為在自然光作用下，納米銀能起到催化活性中心的作用，激活水和空氣中的氧，產生氧化性極強的羥基自由基( OH － ) 和活性氧離子( O －2) ，前者對甲醛有一定的降解作用，而后者具有很強的氧化能力，甲醛等有機氣體這些長鏈的碳原子能夠被活性氧離子氧化成短鏈的碳原子( 如CO2和H2O) ． 因此，納米銀可以降解甲醛等有機氣體． 當納米銀溶膠的質量分數超過10% 時，對甲醛降解效果增長不太明顯，效率較低． 考慮到納米銀的成本較高，納米銀溶膠質量分數在10% 時，可同時保證漆膜的抗菌性能和降解甲醛效果．

　　2． 3． 3 不同處理時間對降解甲醛效果的影響

　　實驗步驟同1. 3. 3，將納米銀水性木器涂料分別在黑暗和自然光下放置24 h、48 h、72 h、96 h，考察不同處理時間下納米銀水性木器漆對甲醛降解率的影響，如圖6 所示．

　　由圖6 可知: ( 1) 在黑暗條件下，納米銀幾乎不能降解甲醛，在自然光下納米銀對甲醛的降解作用明顯． 因為圖2 納米銀溶膠的UV-vis 圖譜可知納米銀的最大吸收波長在410 nm 附近，在可見光波長范圍內． 當自然光照射時，納米銀顆粒可以有效吸收可見光，顆粒表面產生等離子基元共振，引發納米銀的高表面活性，從而具有很好的自然光催化作用． 這是與TiO2紫外光催化降解甲醛［15］相比最大的優勢．

　　( 2) 從48 h 開始，處理時間對甲醛降解效果無明顯影響，即在48 h 內，納米銀對甲醛的降解作用己達到飽和．

　　2． 4 熱－ 紫外光雙重固化水性抗菌木器涂料各項技術指標檢測結果

　　按涂料檢測方法對水性抗菌木器漆的各項技術指標進行檢測，結果如表3 所示．

　　由表3 可知，該熱－ 紫外光雙重固化水性抗菌木器面漆各項檢測結果均達到HGT23999-2009《室內裝飾裝修用水性木器漆》的技術指標和GB /T21866-2008《抗菌涂料( 漆膜) 抗菌性的測定和抗菌效果》的規定．

　　( 1) 以納米堿性硅溶膠為載體，硝酸銀濃度為0. 05 mol /L，葡萄糖為還原劑制備出穩定的納米銀溶膠，該納米銀溶膠顆粒呈類球形，粒徑在20 ～60 nm，納米銀顆粒在水性木器漆漆膜中分散較好．

　　( 2) 將納米銀溶膠作為納米抗菌劑引入到熱-紫外光雙重固化木器漆體系中，利用納米銀抗菌性和降解甲醛的雙重功能，制備出一種納米復合水性抗菌木器涂料，其漆膜物化性能符合水性木器漆行業標準，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率超過90%，在自然光下對甲醛的降解率達70%，有較好的應用前景．