作者：張愛黎，田坤，常彩彩，賈艷紅( 沈陽理工大學 環(huán)境與化學工程學院)

引 言

　　樹脂改性合成高性能高分子基料可以提高涂層防腐性能，而我國作為涂料用樹脂種類和質(zhì)量還落后于國外。環(huán)氧樹脂中 C—C、C—O 活性差，樹脂耐化學藥品性好，和基體表面的附著力、浸潤性好; 苯基、異丙基提高其剛性和耐熱性。硅樹脂中 Si—O 鍵鍵能大，分子鏈卷曲，有機硅改性環(huán)氧樹脂，可改善其耐候性、易粉化、耐高溫腐蝕性差和脆性的缺點。但單純的環(huán)氧樹脂和有機硅相溶性差，加入丙烯酸單體解決了硅樹脂易自聚與環(huán)氧共聚能力差的問題。玻璃鱗片具有片狀結(jié)構(gòu)，涂膜中平行排列，切斷漆膜中的微孔，使腐蝕性介質(zhì)很難到達基體表面引起腐蝕，玻璃鱗片用于防腐成為研究熱點。硅烷偶聯(lián)劑處理玻璃鱗片可明顯增加鱗片和樹脂間的粘結(jié)力。鈦白粉耐候性、耐酸堿性好，遮蓋力和化學穩(wěn)定性好，廣泛用于高性能的耐蝕涂料。水性涂料安全環(huán)保，使用方便，節(jié)省資源并降低成本。但水性防腐涂料的技術(shù)難度較大，其發(fā)展相對于其他水性涂料而言比較緩慢。研究應用自制的有機硅改性環(huán)氧丙烯酸樹脂為基料，硅烷偶聯(lián)劑處理的玻璃鱗片為主要防腐顏料，制備了有機硅改性環(huán)氧丙烯酸/玻璃鱗片水性防腐涂料。樹脂對配方中顏填料有很好的包覆，對基體有良好的附著力，涂料水性，安全環(huán)保，耐酸、堿、鹽及耐水性超過 JB/T 224-2007 建筑用鋼結(jié)構(gòu)防腐涂料使用要求。

一、實驗部分

1． 1 涂料制備

　　1． 1． 1 實驗試劑

　　自制有機硅改性環(huán)氧丙烯酸乳液，30． 4% 固含量。硅烷偶聯(lián)劑 KH-560，二氧化鈦，180μm 玻璃鱗片( 河北廊坊化學試劑有限公司) ，乙二醇，羥甲基纖維素，分散劑 SK-5040，消泡劑 PA-311，云母粉，輕質(zhì)碳酸鈣。

　　1． 1． 2 涂料制備

　　按照配方將玻璃鱗片、二氧化鈦、云母粉和輕質(zhì)碳酸鈣研磨 1h，備用。稱取一定量的水和分散劑、成膜助劑放入燒杯中，在磁力攪拌器上低速分散。加入一定量有機硅改性的環(huán)氧乳液，中速分散30 min 左右。將研磨 1 h 的顏填料與分散好的乳液混合，在磁力攪拌器上快速攪拌 30 —— 40min。加消泡劑，低速攪拌機進行消泡，充分混合均勻即可制得涂料。

1． 2 涂層制備

　　1． 2． 1 基體的前處理

　　試樣采用馬口鐵( 80mm × 50mm × 1mm) 經(jīng)打磨、除油、熱水洗、冷水洗、除銹、冷水洗及中溫磷化，再經(jīng)冷水洗，電熱風吹干，待用。

　　1． 2． 2 玻璃鱗片的表面處理

　　將硅烷偶聯(lián)劑 KH560 配制成 20% 的乙醇溶液常溫下靜置 1h 以上，取適量的玻璃鱗片置于配置好的溶液中，使其能夠被完全浸潤，烘干待用。

　　1． 2． 3 涂層制備

　　按 GB/T1727-1992 方法，將涂料刷在處理后的馬口鐵上，使涂層 δ 達到( 0． 25 ±0． 02) mm。

1． 3 樣品性能表征

　　1． 3． 1 涂料基本性能測試

　　將制備的涂層進行性能測試。涂膜鉛筆硬度GB / T 6379-1996; 柔韌性 GB / T 1731-1993; 附著力( 劃格法) GB/T 9286-1998。耐酸堿性及耐鹽水性按 GB/T 1763-1979( 1989) 測試。實干漆膜封邊處理，封邊寬度約 2 —— 3mm。漆膜放入 5% H2SO4或5% NaOH 或 5% NaCl 溶 液 中，2 /3 浸 入 溶 液，( 25 ±2) ℃觀察試樣變色、起泡和脫落情況，記錄發(fā)生變化時間。

　　鹽 霧 試 驗 按 GB/T 10125-2012，中 性 鹽 霧( NSS) 測試。NaCl 水溶液質(zhì)量濃度( 50 ±5) g/L，pH為 6． 5 —— 7． 2，θ 為( 35 ± 2) ℃。鹽霧箱工作電壓220 V，額定功率 16 kW，空氣通入量 0． 8 m3/ h。準備好的試樣掛在鹽霧箱內(nèi)試驗，每 24h 檢查一次，試片表面始終保持潤濕狀態(tài)。檢查并記錄起泡、生銹和附著力變化時間。

　　1． 3． 2 電化學測試

　　使用 CHI660C 型電化學工作站進行電化學測試。測試前，涂好樣片浸泡在 3． 5% 的 NaCl 溶液30 min。電解液為 3． 5% NaCl 溶液，鉑電極為輔助電極，參比電極為甘汞電極，試樣面積 1cm

　　2，對應的溶液為飽和的 KCl 溶液，掃描范圍為 100kHz ——0． 01 Hz。

二、結(jié)果與討論

　　涂料使用的顏填料都經(jīng)過研磨分散，調(diào)整粘度，使其涂刷性能好，流平性好，涂膜平整。附著力1 級。

2． 1 涂膜厚度對涂料防腐性能的影響

　　防腐涂料需要有一定厚度阻止腐蝕性介質(zhì)到達基體引起腐蝕，特別是以玻璃鱗片作為耐蝕填料，要有一定的厚度，形成層層排列，造成曲折的回路，腐蝕介質(zhì)不易達到基體。涂膜厚度對耐蝕性能的影響結(jié)果見圖 1。

　　膜厚對涂料防腐性能影響很大。當涂層過薄時，防腐填料玻璃鱗片不能很好的平行排列，甚至可能會提供介質(zhì)浸入的通道造成抗?jié)B性降低，涂層的耐蝕性減弱。但是涂層也不是越厚耐蝕性越好，其中的原因可能是太厚的涂層，玻璃鱗片不容易平行排列。圖 1 中看到，涂層對酸、堿和鹽的防腐趨勢相同，但對于耐酸、堿和鹽的最佳膜厚不同。考慮到耐酸性能最好的膜厚 δ 為 0． 25mm 用涂料最少，暫定實驗中涂刷三次，膜厚在( 0． 25 ±0． 02) mm。

2． 2 顏填料對防腐性能的影響

　　鈦白粉耐候性、耐化學藥品性好，不僅與玻璃鱗片一起起到抗蝕作用，還起到賦色和遮蓋作用。不同含量鈦白粉對涂層防腐性能的影響結(jié)果見圖 2。

　　由圖 2 看到，鈦白粉用量對涂層耐蝕性能影響很大。隨著鈦白粉的用量增加耐化學性能均在11． 2% 處出現(xiàn)峰值，但鈦白粉用量對耐酸、堿及鹽的影響不同。鈦白粉質(zhì)量分數(shù)為 7% —— 11． 2% 時，涂層耐堿性和耐鹽性變化較小，而涂層的耐酸時間從48 h 迅速增加到 96 h，影響較大。鈦白粉用量再增加，耐酸性又迅速降低。綜合以上實驗，鈦白粉質(zhì)量分數(shù)為 11． 2%為優(yōu)化結(jié)果。

2． 3 顏基比對涂料性能的影響

　　為了估計顏填料的合理用量，實驗研究了顏基比對涂層耐蝕性能的影響，結(jié)果見圖 3。

　　由圖 3 可以看出，在顏基比為 2． 9 處涂層的耐酸和耐鹽時間出現(xiàn)峰值，耐堿性與顏基比為 3． 4 時相當。同時看到，合適的顏基比使涂層的耐蝕性提高，特別是耐堿性有很大提高。這是因為，合適的顏基比使涂層有很好的致密性，基料少會使顏填料分散性和潤濕性差，相對顏填料多導致漆膜內(nèi)有空隙，甚至不能形成完全連續(xù)膜，涂層耐蝕性差; 而基料多，顏填料少又會導致耐蝕填料少，不足以起到防腐作用。顏基比為 2． 9 時為宜。

2． 4 環(huán)氧乳液對涂層防腐性能的影響

　　環(huán)氧組分是基料的主要成分，研究了環(huán)氧含量不同的乳液對膜耐蝕性能的影響，結(jié)果見圖 4。

　　由圖 4 中曲線趨勢看到，環(huán)氧質(zhì)量分數(shù)為47． 96% 時耐蝕時間不是最長，環(huán)氧組分增加，似乎耐酸、耐鹽水時間會延長，但是耐堿性在這一點出現(xiàn)峰值。環(huán)氧為基料的涂料耐堿性差的原因是堿性條件下，酯基的水解。考慮到涂層的耐堿性，以環(huán)氧質(zhì)量分數(shù)為 47． 96% 的乳液為優(yōu)化條件。圖 4中還看到，在確定顏基比及顏料鈦白粉用量基礎(chǔ)上，基料主要成分環(huán)氧組分比例的變化使涂層的耐蝕時間有提高。

2． 5 玻璃鱗片對涂膜性能的影響

　　玻璃鱗片含量影響涂層玻璃鱗片重疊的層數(shù)，影響腐蝕介質(zhì)的滲透性。玻璃鱗片含量對涂層防腐性能的影響見圖 5。

　　由圖 5 中看出，玻璃鱗片用量對涂層耐蝕性影響很大。玻璃鱗片在涂料中的質(zhì)量分數(shù)不應低于10% ，不應高于 70%。玻璃鱗片用量少，不足以形成足夠的片層結(jié)構(gòu)，量合適時，鱗片間搭接和重疊排列形成足夠的曲折回路，提高涂層的抗?jié)B透性; 而量大，涂料中基料減少，黏度增加，不利于玻璃鱗片在其中漂浮，成平行排列，雜亂的排列增加涂層的空隙和缺陷，導致涂層耐蝕性下降。圖 5 中還可以看到，雖然對于耐酸、堿及鹽趨勢相同，但是對于三種腐蝕介質(zhì)，涂層的耐蝕性變化還是有很大不同。影響最大的是耐酸堿性，耐酸堿時間隨著玻璃鱗片增加，耐酸堿時間增加迅速，最佳值明顯，耐鹽性變化變化不大，與酸堿鹽腐蝕性介質(zhì)粒徑大小有關(guān)。實驗中還看到，隨著鱗片增加，涂料的粘度急劇增大，涂料施工性變差，易出現(xiàn)針孔和氣泡。實驗對不同含量玻璃鱗片涂層做了極化曲線測試，結(jié)果見圖 6。

　　由圖 6 可看到，不同玻璃鱗片涂層的極化曲線，玻璃鱗片質(zhì)量分數(shù)為 25． 5% 時涂層的腐蝕電位較高( 為 —— 0． 241V) ，腐蝕電流小( 0． 37μA) ，極化電阻大，耐蝕性好，與涂層的耐蝕性能相符。

2． 6 涂層交流阻抗測試

　　對涂層進行交流阻抗測試，結(jié)果如圖 7 所示。

　　由圖 7 中可知，涂層的離子滲透阻抗值為108． 24Ω。阻抗值大，耐蝕性就相應的大，因為外加電壓一定時，涂層中通過的電流隨阻抗值的增大而減小，自由電子數(shù)量減少，基體的腐蝕就緩慢，抗蝕性就越好。耐腐蝕性良好。2． 7 防腐涂料配方與綜合性能檢測優(yōu)化后防腐涂料配方見表 1。

　　優(yōu)化條件下制得的涂料，涂刷在磷化后的試片上，涂層 δ 在( 0． 25 ±0． 02) mm，依據(jù) JB/T224-2007《建筑用鋼結(jié)構(gòu)防腐涂料》對防腐涂料的要求，以涂膜的耐酸性、耐堿性、耐鹽水性和耐鹽霧性作為評價指標，對結(jié)果進行分析，如表 2 所示。

三、結(jié) 論

　　1) 自制的樹脂可用于水性防腐涂料，優(yōu)化條件下涂料穩(wěn)定性好，涂刷性能好，附著力達到 1 級。

　　2) 耐蝕時間與耐蝕涂層厚度有關(guān)，若達到厚涂、耐蝕時間增加，需進一步研究工藝，使玻璃鱗片盡可能平行排列。

　　3) 制備的涂層耐酸性、堿性和耐鹽性不同。需考慮應用背景。由于基料中環(huán)氧樹脂酯基在堿性條件下水解，涂層耐堿性比耐酸和鹽性差。

　　4) 交流阻抗達 8 個數(shù)量級，腐蝕電流 0． 37 μA，涂層耐蝕性好。耐酸、堿、鹽及耐水超過 JB/T 224-2007《建筑用鋼結(jié)構(gòu)防腐涂料》對防腐涂料的要求。