作者：馬繼龍1，劉玲1，陶棟梁* 1，2，崔玉民1，刑小燕1 ( 1． 阜陽師范學院化學與材料工程學院; 2． 安徽省環境污染物降解與監測省級重點實驗室)

前言

　　隨著人們環保意識的不斷增強，以水性丙烯酸樹脂為成膜物質的水性涂料備受關注。水性丙烯酸樹脂因具有優良的光、熱和化學穩定性、耐候性、耐化學藥品等性能而得到快速發展。然而，水性涂料自身固有的耐水性問題依然很難得到解決。“荷葉效應”為解決這一難題提供了新的思路。由于水性色漿中的顏料粒徑通常為幾十微米到幾百納米，在所制備的水性涂料中水性色漿的顏料顆粒難以阻止水的快速滲透。如果在水性色漿中加入粒徑為幾十納米的耐水顆粒，則有可能形成荷葉表面所具有的微米/納米相互分散的微結構，從而提高涂膜的耐水性。為了使水性丙烯酸涂料性能更優異，陳鑫利用納米氧化鋅殺菌、耐磨、防腐、防水、導電、抗老化等優異性能，制備的納米涂料表現出比普通涂料更優異的力學、熱學、光學及電磁學性能; 袁惠娟研究了納米ZnO 含量對水性聚氨酯復合涂層耐摩擦性能、鉛筆硬度和附著力的影響，發現納米ZnO的加入使得其性能顯著提高。本研究通過將自制的水性色漿、水性丙烯酸樹脂和納米氧化鋅混合得到水性涂料，研究了可能存在的“荷葉效應”對水性涂料性能的影響。實驗結果發現，添加納米氧化鋅的涂膜不僅耐水性得到了提高，而且附著力、耐沖擊性、硬度也有了顯著的提高。

1 實驗部分

1. 1 實驗原料

　　紅色水性色漿: 福州金日升工貿有限公司; 水性丙烯酸樹脂: 按專利方法自制［12］; 去離子水、納米氧化鋅: 自制; 碳酸氫銨、乙酸鋅、十二烷基苯磺酸鈉: 天津博迪化工股份有限公司。

1. 2 儀器

　　X —— 射線衍射儀: 型號( MXP18AHF) ; 激光粒度儀: 90 Plus Payticle Size Analyser，Brookhaven; 接觸角儀: 型號JCY —— 1，深圳市三利化學品有限公司。

1. 3 納米氧化鋅的制備

　　稱取18 g 沉淀劑碳酸氫銨、20 g 鋅鹽乙酸鋅，分別用蒸餾水溶解，向溶解后的鋅鹽中加入表面活性劑( 十二烷基苯磺酸鈉) 0. 038 g 攪拌至溶解。在室溫下使沉淀劑與鋅鹽反應，以4 000 r /min攪拌60 min，將反應液用蒸餾水反復洗滌抽濾2 次，再用無水乙醇洗滌抽濾1 次，然后將洗滌好的樣品放入干燥箱中于80 ℃干燥，干燥后的中間產物研磨后放入箱式電爐中于350 ℃熱分解3 h 得到納米氧化鋅粉體。其他粒徑的納米氧化鋅的制備是通過改變反應條件得到的，參見專利技術。

1. 4 含納米氧化鋅的水性色漿和水性涂料的制備

　　向水性色漿中加入一定量的納米氧化鋅，用超聲波分散30 min 制得納米復合水性色漿。分別將未添加納米氧化鋅的水性色漿和添加了納米氧化鋅的水性色漿與水性丙烯酸樹脂混合后電動高速攪拌10min 得到水性涂料。4 組加入不同量的納米氧化鋅( 平均粒徑為48. 1 nm) 的水性涂料的配方如表1 所示。納米氧化鋅加入量分別為0、0. 42 g、1. 25 g 和2. 10 g，分別占水性樹脂和水性色漿總質量的0、1%、3%和5%。

表1 加入不同量納米ZnO 的水性涂料配方

1. 5 涂膜的制備和性能測定方法

　　使用自制的水性丙烯酸樹脂與未添加納米氧化鋅和添加了納米氧化鋅的水性色漿分別按5∶ 2的質量比攪拌混合均勻，調制成適宜噴涂的水性涂料。消泡后，將水性涂料均勻噴涂于干燥潔凈的馬口鐵片上，室溫下自然風干后，移至溫度為80 ℃的干燥箱中干燥4 h，取出冷卻12 h 后測定其性能。

　　涂膜附著力根據ISO 2409 ∶ 2007 色漆和清漆——劃格試驗進行測量; 耐沖擊性根據ISO6272 ∶1993( E) 油漆與清漆——落錘試驗進行測量; 鉛筆硬度根據ISO 15184: 2012 進行測試。

　　將涂有涂膜的鐵片先稱質量m1，然后完全浸沒在水中24 h，用濾紙快速吸干鐵片的水分稱質量m2，按式( 1) 計算吸水率。

　　吸水率= ( m2 —— m1) /m1 × 100% 式( 1)

2 結果與討論

2. 1 納米ZnO 的表征

　　圖1 是粒徑為48. 1 nm 的氧化鋅的X 射線衍射( XＲD) 圖( a) 和粒徑分布圖( b) 。

　　從圖1( a) 可以看出納米ZnO 特征衍射峰; 圖1( b) 可以看出氧化鋅的粒徑分布較窄，平均粒徑為48. 1 nm。

2. 2 納米ZnO 含量對涂膜性能的影響

　　表2 是納米ZnO( 平均粒徑為48. 1 nm) 含量對涂膜性能的影響。

表2 納米ZnO 含量對涂膜性能的影響

　　由表2 可以看出，添加納米氧化鋅使涂膜硬度大幅度提高，附著力也得到顯著提高。涂膜與基底的附著力來自樹脂分子與基底的分子間作用力。附著力提高的原因是由于納米氧化鋅與水性丙烯酸樹脂之間形成了較強的分子間作用力或金屬配體的配位作用，使水性樹脂分子之間緊密連接起來形成更大的分子，因而具有更多的點位與基底相互作用，所以附著力得到了提高。

　　隨著納米氧化鋅含量的增加，涂膜的耐水性得到了較大程度的提高。這是因為納米氧化鋅的加入，增加了水性丙烯酸樹脂分子鏈之間的交聯作用，涂膜內部形成的網狀結構阻止了水分子的侵入，從而其耐水性得到提高。

　　由表2 還可以看出，隨著納米氧化鋅含量的增加，涂膜的接觸角呈增加的趨勢。尤其是納米氧化鋅含量為5% 時，涂膜的接觸角為90. 35°，這表明納米氧化鋅有利于增加涂膜表面的疏水性。

2. 3 納米ZnO 粒徑對涂膜性能的影響

　　固定納米氧化鋅用量為1%，采用平均粒徑分別為19. 6 nm、35. 5 nm、40. 6 nm、48. 1 nm、57. 8 nm、60. 1 nm 的納米氧化鋅配制涂料( 配方見表3) ，其對涂膜性能的影響如表4 所示。

表3 添加不同粒徑納米ZnO 的水性涂料配方

表4 納米ZnO 粒徑對涂膜性能的影響

　　由表4 可以看出，隨著納米ZnO 平均粒徑的增加，涂膜硬度先增加后減小，當納米氧化鋅的平均粒徑為48. 1 nm 時，涂膜的硬度達到最大值4H; 涂膜的附著力隨納米氧化鋅平均粒徑的增加呈波浪形變化，當納米ZnO 的平均粒徑為48. 1 nm 時，涂膜的附著力為1 級。

　　硬度和附著力都與納米氧化鋅的粒徑大小有著密切聯系說明涂膜內部存在著特殊的結構，只有粒徑適合的納米ZnO 才能夠起到配位作用和交聯作用，從而增加涂膜的硬度和附著力。

　　當納米ZnO 平均粒徑為60. 1 nm 時，涂膜的接觸角為93. 29°; 當納米ZnO 平均粒徑為40. 6 nm 時，吸水率達到0. 06%。

3 結語

　　( 1) 通過將自制的水性色漿、水性丙烯酸樹脂和納米氧化鋅混合制得了水性涂料。

　　( 2) 考察平均粒徑為48. 1 nm 的納米氧化鋅的用量對涂膜的影響，發現其用量為1% 時涂膜綜合性能最好，其硬度為4H、附著力為1 級、接觸角為83. 97°、吸水率為0. 43%、涂膜正反面耐沖擊性為50 cm。

　　( 3) 添加了納米氧化鋅的涂膜的綜合性能明顯提高，考察納米氧化鋅平均粒徑對涂膜的影響，發現添加平均粒徑為40. 6 nm 的納米氧化鋅的涂膜綜合性能最好，其硬度為3H、附著力為0 級、接觸角為86. 46°、吸水率為0. 06%，涂膜正反面耐沖擊性為50 cm。